Όταν τα ηλεκτρόδια συνδέονται με μια εξωτερική πηγή ισχύος, σχηματίζουν ένα ηλεκτρικό κύκλωμα. Το ηλεκτρόδιο ανόδου στη συσκευή ηλεκτρολυτικού στοιχείου συνδέεται με το θετικό ηλεκτρόδιο της εξωτερικής τροφοδοσίας και το ηλεκτρόδιο της καθόδου συνδέεται με το αρνητικό ηλεκτρόδιο της εξωτερικής τροφοδοσίας. Για παράδειγμα, κατά την ηλεκτρόλυση του νερού για την παραγωγή υδρογόνου και οξυγόνου, η κατεύθυνση ροής ηλεκτρονίων είναι από το αρνητικό ηλεκτρόδιο της εξωτερικής τροφοδοσίας, στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού στοιχείου, στην άνοδο του ηλεκτρολυτικού στοιχείου και στη συνέχεια στη θετική ηλεκτρόδιο του εξωτερικού τροφοδοτικού, ενώ η κατεύθυνση ροής του ρεύματος είναι ακριβώς αντίθετη (Τα ηλεκτρόνια έχουν αρνητικό φορτίο). Επομένως, η αντίδραση μείωσης H+ (δηλαδή η διαδικασία HER) συμβαίνει στο υλικό καθόδου του ηλεκτρολυτικού κυττάρου για τη δημιουργία H2, και η αντίδραση οξείδωσης (δηλαδή OER) που δημιουργεί υδρογόνο και οξυγόνο στο ηλεκτρολυμένο νερό συμβαίνει στο υλικό της ανόδου. του ηλεκτρολυτικού στοιχείου για την παραγωγή Ο2. Προκειμένου να διασφαλιστεί η αποδοτικότητα λειτουργίας ολόκληρου του ηλεκτρολυτικού στοιχείου, το υλικό ηλεκτροδίων του ηλεκτρολυτικού στοιχείου έχει τις ακόλουθες απαιτήσεις: έχει καλή αγωγιμότητα μετάδοσης ηλεκτρονίων και μπορεί να καταλύσει την αντίστοιχη αντίδραση οξείδωσης-αναγωγής.
Το HER είναι μια αντίδραση που δρα στην κάθοδο κατά την ηλεκτροκαταλυτική διάσπαση του νερού. Ο Tafel το ανακάλυψε το 1905. Η αντίδραση έκλυσης υδρογόνου στην επιφάνεια του μετάλλου σε όξινο μέσο είναι η εξής:
Σε αλκαλικά ή ουδέτερα μέσα:
Στην παραπάνω αντίδραση, το Μ είναι το μεταλλικό υλικό του ηλεκτροδίου και η διαδικασία παραγωγής υδρογόνου και οξυγόνου στην ηλεκτρόλυση του νερού απορροφάται από το μέταλλο Μ. Η αντίδραση Volmer ονομάζεται στάδιο προσρόφησης υδρογόνου, η αντίδραση Heyrovsky ονομάζεται το βήμα ηλεκτροχημικής εκρόφησης και η αντίδραση Tafel ονομάζεται στάδιο χημικής εκρόφησης (από την προσρόφηση στην ηλεκτροχημική εκρόφηση στη διαδικασία χημικής εκρόφησης). Η αντίδραση έκλυσης υδρογόνου είναι μια τυπική αντίδραση διπλής μεταφοράς ηλεκτρονίων που καταλύεται από ενδιάμεσο προϊόν. Λόγω της κίνησης του εξωτερικού δυναμικού, το ηλεκτρόδιο λαμβάνει ενεργό παραγωγή υδρογόνου και οξυγόνου από τον ηλεκτρολύτη για να ηλεκτρολύσει το νερό. Τα προσροφημένα άτομα στη συνέχεια συνδυάζονται μέσω μιας διαδικασίας εκρόφησης για να παράγουν υδρογόνο. Μέσα από την ανάλυση της προηγούμενης εξίσωσης, μπορεί να φανεί ότι οι μηχανισμοί αντίδρασης και οι διαδρομές που εμφανίζονται σε διαφορετικά ηλεκτρολυτικά μέσα είναι διαφορετικοί. Σε κάθε περίπτωση, η εξέλιξη της HER έχει περάσει από τρία βασικά βήματα:
α) Αντίδραση Volmer: Αυτή η διαδικασία είναι μια διαδικασία μεταφοράς ηλεκτρονίων, γνωστή και ως ηλεκτροχημική διαδικασία. Σε γενικές γραμμές, σε έναν όξινο ηλεκτρολύτη, το Η+ αποκτά ένα ηλεκτρόνιο για να παράγει υδρογόνο και οξυγόνο στο ηλεκτρολυτικό νερό. Στους αλκαλικούς ηλεκτρολύτες, το H2O μπορεί να γίνει ηλεκτρόνια. Η διαδικασία παραγωγής υδρογόνου και οξυγόνου στην ηλεκτρόλυση του νερού και η διαδικασία παραγωγής υδρογόνου και οξυγόνου στην ηλεκτρόλυση του νερού είναι εύκολα ορατοί στους όξινους ηλεκτρολύτες. η αντίδραση Volmer δεν χρειάζεται να υπερνικήσει την αντίσταση των μορίων του νερού. Σπάστε το ενεργειακό φράγμα. Επομένως, η διαδικασία HER εμφανίζεται πιο εύκολα σε όξινες συνθήκες σε σύγκριση με τους αλκαλικούς ηλεκτρολύτες.
(β)Heyrovsky: Ονομάζεται διαδικασία ηλεκτροχημικής εκρόφησης. Είναι μια διαδικασία κατά την οποία το πρωτόνιο που δημιουργείται από την ηλεκτρόλυση υδρογόνου και οξυγόνου στο νερό και την ηλεκτρόλυση H+ ή H2O στον ηλεκτρολύτη λαμβάνει ένα ηλεκτρόνιο για να σχηματίσει ένα μόριο Η2 και στη συνέχεια υφίσταται εκρόφηση και καθίζηση.
(γ) Αντίδραση Tafel: Ονομάζεται η σύνθετη διαδικασία εκρόφησης, η οποία περιγράφεται απλώς ως η μετατροπή του υδρογόνου και του οξυγόνου που παράγονται από την ηλεκτρόλυση του νερού σε Η2 σε αλκαλικούς και όξινους ηλεκτρολύτες.
Μια πλήρης διαδικασία HER περιλαμβάνει μια ηλεκτροχημική διαδικασία και μια διαδικασία εκρόφησης ενός σταδίου, επομένως η ηλεκτροκατάλυση του HER συνήθως περιγράφεται ως ο μηχανισμός Volmer-Heyrovsky ή Volmer-Tafel. Αυτά τα τρία στάδια αντίδρασης μπορεί να είναι η αποφασιστική διαδικασία της αντίδρασης HER και η δυναμική διαδικασία της αντίδρασης γενικά καθορίζεται από την κλίση Tafel της καμπύλης πόλωσης HER.
Η θεωρία της αργής εκφόρτισης βασίζεται στην παρατήρηση ότι το στάδιο της ηλεκτροχημικής αντίδρασης (αντίδραση Volmer) είναι το αποφασιστικό βήμα. Η θεωρία της ηλεκτροχημικής εκρόφησης βασίζεται στην παρατήρηση ότι το στάδιο ηλεκτροχημικής εκρόφησης (αντίδραση Heyrovsky) είναι το αποφασιστικό βήμα. Σύμφωνα με τη θεωρία της ανάμειξης, το αποφασιστικό βήμα είναι το στάδιο σύνθετης εκρόφησης (αντίδραση Heyrovsky-Tafel).
Περαιτέρω ανάλυση δείχνει ότι στην αντίδραση έκλυσης υδρογόνου, τα σωματίδια της αντίδρασης πρώτα απορροφώνται στην επιφάνεια του καταλύτη με μια ορισμένη δύναμη για να σχηματίσουν τα ενδιάμεσα της αντίδρασης (Μ-η διαδικασία παραγωγής υδρογόνου και οξυγόνου σε ηλεκτρολυμένο νερό) και στη συνέχεια Μ-το διαδικασία παραγωγής υδρογόνου και οξυγόνου σε ηλεκτρολυμένο νερό. Ο δεσμός σπάει για να παραχθεί Η2. Επομένως, η ελεύθερη ενέργεια της προσρόφησης υδρογόνου ΔGH είναι καθοριστική για το συνολικό ρυθμό της αντίδρασης έκλυσης υδρογόνου. Προφανώς, η ικανότητα προσρόφησης του ηλεκτροδίου σχετίζεται άμεσα με τον ρόλο του καταλύτη. Στην περίπτωση ασθενούς προσρόφησης, η αντίδραση Volmer αναστέλλεται, επομένως, το στάδιο ελέγχου του ρυθμού είναι το ίδιο το Volmer. Όταν η ισχυρή δράση του καταλύτη σπάσει τους δεσμούς της διαδικασίας παραγωγής υδρογόνου και οξυγόνου του Μ-ηλεκτρολυτικού νερού για να σχηματίσει Η2, η διαδικασία εκρόφησης της αντίδρασης (Heyrovsky-Tafel) θα γίνει η αποφασιστική διαδικασία. Επομένως, για έναν καταλύτη εξέλιξης υδρογόνου, γενικά θεωρείται ότι η ελεύθερη ενέργεια της προσρόφησης υδρογόνου στην επιφάνεια του καταλύτη ΔGH≈0 είναι η καλύτερη.
Ένας άλλος σημαντικός παράγοντας που οδηγεί την καταλυτική δραστηριότητα είναι η πυκνότητα ρεύματος. Στην πραγματικότητα, η σχέση μεταξύ της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής HER και της ελεύθερης ενέργειας του προσροφημένου υδρογόνου φαίνεται παρακάτω:
Μεταβολή της πυκνότητας ρεύματος με ενέργεια χωρίς καταλύτη
Αυτό το σχήμα περιγράφει την καταλυτική δραστηριότητα διαφορετικών μετάλλων, που ονομάζεται αρχή Sabatier, η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να περιγράψει ποσοτικά τις καταλυτικές ιδιότητες του καταλύτη και είναι ένα από τα σημαντικά εργαλεία για το σχεδιασμό και τον έλεγχο του καταλύτη HER.
Το OER είναι μια διαδικασία που εξαρτάται από πολλές παραμέτρους, όπως η σύνθεση του υλικού, η κρυσταλλική δομή, οι ιδιότητες της επιφάνειας και το σχήμα. Γενικά πιστεύεται ότι ο μηχανισμός της αντίδρασης είναι μια διαδικασία μεταφοράς τεσσάρων ηλεκτρονίων, η οποία απαιτεί τέσσερα στάδια αντιδράσεων οξείδωσης-αναγωγής για τη δημιουργία O2. Για το λόγο αυτό, το OER είναι πιο αργό σε σχέση με το HER. Επομένως, είναι ο περιοριστικός παράγοντας που καθορίζει τη συνολική απόδοση της μονάδας ηλεκτρόλυσης. Στην πραγματικότητα, για όλη την ανάπτυξη της ηλεκτρόλυσης νερού, η άνοδος πρέπει να έχει υψηλότερο υπερδυναμικό σε σχέση με την κάθοδο.
Λαμβάνοντας υπόψη τη συμπεριφορά τεσσάρων ηλεκτρονίων, το OER είναι πιο περίπλοκο από το HER. Οι μηχανισμοί OER διαφορετικών καταλυτών που χρησιμοποιούνται σε κυψέλες ηλεκτρόλυσης (στοίβες) είναι επίσης διαφορετικοί. Οι κύριες αναγνωρισμένες αντιδράσεις έκλυσης οξυγόνου σε όξινα μέσα είναι:
Το M είναι η καταλυτικά ενεργή θέση, και οι δύο πρώτες εξισώσεις και η τελευταία εξίσωση και οι δύο πρώτες και οι δύο τελευταίες εξισώσεις είναι παράλληλες για την κατακρήμνιση οξυγόνου. Στα όξινα μέσα, τα ευγενή μέταλλα χρησιμοποιούνται ως καταλύτες (Ir, Ru και τα οξείδια τους), ενώ άλλα μέταλλα δεν είναι κατάλληλα ως καταλύτες λόγω ταχειών διεργασιών διάβρωσης. Σε αλκαλικά ή ουδέτερα μέσα, η αντίδραση εξελίσσεται ως εξής:
Η κύρια διαφορά από τα όξινα μέσα είναι η προσρόφηση ιόντων υδροξειδίου. Οι ομάδες υδροξυλίου που σχηματίζονται στην επιφάνεια του καταλύτη σχηματίζουν προσροφητικά ανιόντα οξυγόνου, τα οποία αποβάλλονται περαιτέρω για να σχηματίσουν άτομα οξυγόνου υπό την αποπρωτονίωση ενός άλλου ΟΗ-. Επιπλέον, οι δύο τελευταίες εξισώσεις υποδεικνύουν ότι ο δεσμός Μ-ΟΗ σπάει με τον δεσμό ΟΗ για να σχηματίσει υπεροξείδιο, το οποίο στη συνέχεια αποσυντίθεται για να παράγει οξυγόνο. Το βήμα μεταφοράς φορτίου στην παραπάνω αντίδραση είναι το αποφασιστικό βήμα ταχύτητας, αλλά για διαφορετικά υλικά και διαφορετικές συνθήκες αντίδρασης, το αποφασιστικό βήμα ταχύτητας είναι διαφορετικό, το οποίο μπορεί να προσδιοριστεί ανάλογα με το μέγεθος της κλίσης Tafel. Οι επιστήμονες έχουν αναπτύξει μια ποικιλία αποτελεσματικών και σταθερών ηλεκτροκαταλυτών OER για να αντικαταστήσουν υλικά πολύτιμων μετάλλων, όπως οξείδια μετάλλων μεταπτώσεως, υλικά περοβσκίτη, μη μεταλλικά υλικά με βάση τον άνθρακα κ.λπ. Μεταξύ αυτών, ο περοβσκίτης έχει γίνει ένας ευρέως χρησιμοποιούμενος ηλεκτροκαταλύτης OER λόγω του σύνθετη και ελεγχόμενη ηλεκτρονική δομή.